Азотирование нержавеющей стали

Большинство элементов таблицы Менделеева встречается в природе только в виде соединений, а азот стремится к чистому состоянию. Все реакции по получению сложных соединений с азотом происходят с поглощением энергии. Ученые стремятся найти для этого распространенного элемента другое применение, кроме как удобрения и взрывчатые вещества. Одно из свойств азота – это упрочнение железных сплавов. Азотирование нержавеющей стали стало новым направлением в обработке металла.    

Общее представление об азотировании металлов

Азотирование стало применяться с начала 20 века. Одним из первопроходцев этого метода был русский академик Чижевский. Под его руководством была создана установка азотирования в аммиачной среде. Позднее были разработаны технологи жидкостного и плазменного азотирования. Примеры создания подобного поверхностного слоя встречаются и в более древней истории. Знаменитая индийская Делийская колонна не ржавеет на протяжении 1600 лет во влажном климате благодаря азотному слою. Кузнецы иногда применяли метод упрочнения стальных изделий, помещая горячую паковку в навоз, где и происходило подобие процесса азотирования благодаря разложению аммиака. 
   
Одним из способов модификации поверхностного слоя металла является азотирование. При диффузионном проникновении азота в сплавы железа происходит образование соединений азота с железом нескольких типов. Например, FeN придает жаропрочность и усталостную устойчивость, Fe4N – твердость и износостойкость, Fe2-3N – коррозийную стойкость. 

Азот способен проникнуть в металл только в атомарном состоянии. Молекулярный азот, которого много в атмосфере земли, не вступает в соединение с железом даже при высоких температурах. Поэтому для азотирования используют соединения азота, от которых проще выделить отдельные атомы. Это аммиак или цианиды. А молекулярный азот можно применять только после преобразования его в плазму. В сталях, имеющих легирование такими элементами, как ванадий, алюминий, молибден и хром, образуются соединения с азотом, которые дополнительно улучшают прочностные характеристики сплавов. 

Азотирование позволяет создать диффузионный слой толщиной до 1 мм, который дает:

• Повышенную твердость. Слой не позволяет точечным усилием деформировать поверхность.
• Износостойкость. Микрочастицы абразивных материалов труднее отделяют частицы металла от детали.
• Устойчивость к коррозии. Железо азотный комплекс труднее поддается окислению. а
• Жаропрочность. Азот не позволяет вымывать легирующий состав при повышении температуры.
• Усталостную выносливость. При азотировании происходит закупорка микротрещин и концентраторов напряжения. 
• Снижение коэффициента трения поверхности. Созданная пленка имеет меньше неровностей. 

Кроме этого, метод не предполагает использования больших температур, как при цементации. Это позволяет стабилизировать приобретенные механические качества, которые не ухудшаются при нагреве или при долгой эксплуатации. Как правило, у азотированных деталей долговечность в 2 раза выше, чем у цементированных. 

Еще одной отличительной чертой нанесения диффузионного слоя является то, что изделия после такой обработки не меняют свою геометрию. Поэтому азотирование проводят уже после точного шлифования и отпуска. Если и будут погрешности, то это не скажется на эксплуатационных характеристиках изделия. 

К плюсам так же можно отнести возможность защиты отдельных участков детали от азотирования. Для этого перед операцией на эти зоны наносят тонкий слой олова или алюминия.     

Метод пока применяется не достаточно широко, так как технология сопряжена с выделением агрессивных ядовитых веществ, цикл имеет большую длительность (до 3 суток), а твердость поверхностного слоя несколько ниже, чем при цементации. 

Методы азотирования

Металлургические комбинаты выбирают один из трех методов азотирования исходя из экономической эффективности и технологической целесообразности. Главное, что итог остается одним: любой способ азотирования придает металлу качества, которые остаются неизменными даже при эксплуатации в экстремальных температурах до +500 градусов. 

Классическое газовое азотирование

Это распространенная технология с хорошей опытной базой. Подходит для металлов с низким содержанием углерода, в том числе низкоуглеродистых легированных нержавеющих сталей. Суть процесса состоит в том, что для проникновения атомов азота в поверхностный слой материала используют смесь пропана с аммиаком в равных пропорциях и температурный режим, не превышающий 579 градусов. 

Иногда пропан заменяют на газ, который задает обратное направление окислительного процесса. Обработку проводят в течение 3 часов, но время можно корректировать в зависимости от сложившихся обстоятельств. В некоторых случаях процесс ускоряют жидкостным азотированием, где в качестве рабочей среды используют синильную кислоту. Также перспективным считается направление, где аммиак разбавляют азотом, аргоном или водородом в количестве до 80 процентов. Это приводит к снижению хрупкости слоя за счет ускоренного диффузионного насыщения и подавления образования поверхности зоны нитридов. 

В некоторых случаях металлургам необходимо провести кратковременное антикоррозионное азотирование, где нитридный слой будет в пределах 0,015 – 0,2 мм. Для этого количество аммиака уменьшают до 40%, температуру увеличивают до 700 градусов. Операция по времени занимает от 30 минут до 2 часов. 

Процесс газового азотирования высокохромистых нержавеющих сталей, марок 12х13, 20х13, 12Х18Н10Т, 30х13 отличается только тем, что температурный режим снижают до 500 градусов и степень содержания аммиака в газовой смеси доводят до 60%.  

Плюсом газового азотирования является достижение высоких показателей твердости полученного поверхностного слоя от 1100 до 600 HV при низкой толщине нитридов. Но существует и незначительный минус – высокий расход газов.

Жидкое азотирование 

Процесс проводят в специальной ванне, которая заполняется расплавом из цианистых солей (цианиды натрия и калия, цианаты натрия и калия), желтой кровяной соли и мочевины. Все эти элементы содержат в составе углерод и азот. Цианиды, кроме мочевины, ядовиты, поэтому на производстве предъявляют особые требования к их хранению и использованию. 

В смеси концентрация азота и углерода составляет 3 к 1, и во время диффузии поверхностный слой материала насыщается двумя этими элементами. Поэтому структура поверхности состоит из двух структур: карбонитридного и диффузного. Карбонитридный слой имеет очень небольшую толщину и составляет всего от 10 до 15 мкм. Но именно этот слой обеспечивает поверхность хорошими характеристиками по жаропрочности, износостойкости, прочности и коэффициенту трения. 

Так как жидкостная азотизация проходит в токсичной среде, то металлургические комбинаты предпочитают использовать метод только для производства ответственных деталей, которые подвергаются трению при высоких нагрузках. Это шестерни, втулки, подшипники, коленчатые валы и другие детали, где совмещаются трения и усилие. Также цианидные растворы используют для обработки режущих изделий из нержавеющей стали марки 95Х18. Процесс проводится при температурах от 540 до 565 градусов. Операция по выдержке зависит от параметров изделия и составляет 10-40 минут. 

Современные технологии позволили создать жидкостное азотирование без применения цианида. 

Для этого используют три различных способа, которыми пока не так часто пользуются промышленники:

1. Аммиак пропускают в расплав хлорида бария, хлорида натрия и хлористого кальция. 
2. В объеме создают среду из натриевой селитры или нитратно-нитритной смеси. 
3. Нагревают изделие высокочастотными токами в растворе, который состоит из воды, соли и азота. 

Азотирование тлеющим разрядом 

Этот метод получил самое большое распространение, так как он экономически выгоден. Процесс полностью автоматизирован, подвергается компьютерному контролю, не токсичен и соответствует всем современным требованиям по охране окружающей среды. 

Суть плазменного азотирования состоит в следующем. Например, деталь, сделанную из нержавеющего круга или прутка, помещают в муфельную печь. В печи, кроме применения высоких температур, подключают электрический потенциал, который и играет роль отрицательного электрода. А функцию положительного электрода берет на себя печь. В разряженной таким способом азотсодержащей атмосфере возбуждается тлеющий разряд. Под действием электрической дуги молекулы азота распадаются на отдельные атомы. Эти ионы бомбардируют поверхность катода, что и приводит к насыщению поверхностного слоя заготовки до необходимых параметров. 

Процесс проходит в два этапа:

1. Происходит очистка поверхности катодным распылителем при напряжении от 1100 до 1400 В. Для этого в вакуумной камере создают небольшое давление от 13 до 25 Па и держат температуру, не превышающую 250 градусов. 
2. Непосредственное насыщение поверхностного слоя азотом. Давление повышают до 100-1250 Па, а напряжение снижают до рабочих значений от 400 до 900 В.

Продолжительность метода зависит от марки металла и технологических целей и составляет от нескольких минут до суток. В качестве азотсодержащих газов выступают аммиак или смесь водорода с азотом. 

Этапы азотного насыщения нержавеющих сталей

Регламентом, предписанным для азотирования, предусмотрено 4 этапа обработки металлической детали. Пренебрегать рекомендациями не стоит, так как их четкое соблюдение гарантирует выпуск качественной продукции.

Подготовительная обработка 

Заготовки или детали, сделанные из разных марок нержавеющей стали, очищают от масел или эмульсий. Например, нержавеющий шестигранник обезжиривают в ванне с бензином или электролитическим способом. Далее идет удаление или притупление острых кромок детали. Шлифовка очень важна, ведь от этого зависит качество выпускаемой продукции. Параллельно с этим идет подгонка линейных размеров. От точности габаритов зависят и эксплуатационные характеристики будущей конструкции.

Нержавеющие стали покрыты тонким оксидным слоем, который препятствует появлению ржавчины, он же негативно воздействует на равномерное азотирование. Поэтому после очистки деталь подвергают травле концентрированной соляной кислотой при температуре от 50 до 90 градусов в течение 5 минут. 

Закалка и обработка холодом

Практически все марки нержавеющей стали закаляют при температуре от 1000 до 1050 градусов. Исключение составляет марка 95х18, ее закалку проводят при t 950°С. Деталь после нагрева удерживают в печи при данной температуре до полного превращения аустенита. Далее идет быстрое охлаждение в масле или воде для закрепления мартенситной структуры и повышения твердости, прочности и коррозионной стойкости. 

Отпуск 

После закалки и охлаждения для повышения пластичности и уменьшения внутреннего напряжения деталь подвергают отпуску. Операция заключается в нагреве материала до 160-180 градусов и в медленном остывании на воздухе. Ускоренное охлаждение может привести к короблению изделия, то есть к искажению формы. 

Азотирование

Для повышения твердости, износоустойчивости и эрозионной устойчивости применяют азотирование высокохромистых сталей любыми методами. Но предпочтение отдают плазменному способу, так как процесс экономически эффективен, автоматизирован и не требует содержание большого штата сотрудников. Программа обеспечивает на выходе изделие с точно заданными параметрами диффузионного слоя.

Ученые на протяжении последних 10 лет ведут споры, насколько азотирование помогает упрочнить поверхностный слой, ведь глубина упрочнения не столь высока. А для некоторых марок нержавеющей стали азотирование не позволяет получить слой более 0,15 мм. Бывают случаи, когда насыщение поверхностного слоя азотом приводит к обратной реакции. Например, исследование марки X17CrNi16-2 показало, что ее коррозийность наоборот снизилась. Но продолжающиеся опыты с нержавеющей сталью уже привели к пониманию процесса и обеспечению высокоточного контроля. Технологические решения на сегодняшний день уже позволили поднять качество продукции из нержавеющей стали на новый уровень и обеспечить увеличение срока службы ответственных деталей.